
这几天太忙,谢谢邀请。大概看了一眼文章,给一些初步的评价。
04/17 update
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看见楼下有些人又开始表现出一种“you can you up”的国足气质。我就再把这个问题说得更清楚一些。这可能已经偏离了原帖的主旨,但是为了让一些人弄明白什么是严谨的科学精神,我再聒噪聒噪。
科学论文的评判与法律评判恰恰相反,首先必须“有罪推定”——即假设作者的新发现完全错误,挑完大骨头再从鸡蛋里挑小骨头,每一个细节都要反复再反复。接受一篇文章很简单,几个按钮一按就搞定了,作者名利双收(对于CNS),审稿人也省时省力。但是如果一篇本来就有严重错误的文章被这样发表了,轻则误导后来跟上的研究人员(空耗人家的时间金钱和精力),重则会让真正想把研究成果转化为产品的工业界遭受灾难性的损失,让研究者的信誉尽失,甚至影响这个领域的口碑(这些都是指"诚实的错误”,对于故意造假的,我就不罗嗦了)。你可以说我当时做实验/审稿时没有想到那一点,当然,写文章的人和审稿人都不是上帝,很多问题也是后来才暴露出来的。但是作为审稿人,当然必须吹毛求疵,努力找出各种“潜在”还没有被发现的毛病。知名度越高的期刊影响力越大(你发一个烂期刊当然没有人知道);但如果一旦后来被发现当年被各种吹的一篇文章的数据/实验有各种各样的问题,那接着就是那个简单的道理,站的越高摔得越惨(不过如果院士/职称/奖什么的都评上开始玩票了也就无所谓了)。Science/ Nature发表的错误文章多了去了,不要以为发在这里就全是牛得不得了的成果,批评不得。
举个例子说明。就是这个铝电池,康奈尔大学的L Archer 2011年发表了一篇Chem. Commun., 2011, 47, 12610–12612 (以下简称CC), 题目就叫The rechargeable aluminum-ion battery,电解液用的就是1-ethyl-3-methylimidazolium chloride 和AlCl3,和这篇nature一模一样(这也是最流行的Al 离子电池电解液,所以用AlCl4, AlCl3什么的在机理上一点也不新。插一句,对于下面评论区某人说这一篇文章“。。。Al3+本身作为一种脱嵌集团是很难实现的,人家巧妙地使用了一种离子液体使脱嵌集团变成了AlCl4-,这些idea很有启发性。值得上nature。。”,这我就不评价了,请多看文献再说话,评判也要评判到点子上。
话说回来,康奈尔的这篇CC虽然没有发在Science上,但发表了以后被很多媒体报道,好像Nature还是Science也highlight了(对不起我记不清了)。一时间很多人关注。Archer组用的是Al做负极,V2O5做正极,后者也是一个层状结构的材料,原理上和用层状石墨是一个道理。(当然有人会说想到了不一定能做出来,是的,这一点我无法再反驳)。但是令人想不到的是,后来当我参加MRS会议时,听到一个叫Luke Leed的小伙子(一个学生!)的报告,报道了他对于这个工作的跟踪结果。结果让人大跌眼镜!这个小伙子用令人信服的数据证明了,原来发表在CC上的那篇Al 离子文章基本是扯淡。反应并不是文章原来所声称的Al离子与正极的V2O5反应,而是和电池中的不锈钢片集流体(current collector)反应。换句话说,正极没起什么作用,是电池里的另一块不锈钢“垫片”像雷锋同志一样主动服务了。这个小伙说当他打开电池后,膈膜上全是各种金属(还有枝晶),Al, Fe 和Cr (后两者大家知道是不锈钢的成分)!而且他发现这个电池只能循环20圈,20圈以后就废了。而康奈尔的文章报道了恰恰就是仅仅20圈。我可以想象他当时的心中有多少驼羊飞过。后来这篇文章发表在了Journal of The Electrochemical Society, 160 (6) A915-A917 (2013)上,他们还提出了以下不锈钢片参与的反应:(这个电池其实可以叫可以腐蚀不锈钢的“Al离子电池”)
当这个小伙子报告完毕后,大家议论纷纷。康纳尔好像来了一个人勉强辩护了几句,但也无伤大雅。大家都知道这是怎么回事了。看一看,这就是被Science or Nature highlight过的工作。
这里应该指出,虽然Journal of The Electrochemical Society (JECS)是一个很好的期刊,上面有很多非常严谨并有价值的工作,但由于影响因子只有2.8,关注度则远远不够。虽然这个期刊的影响因子比Journal of power source 都低(因为很多国人在上面发了巨多垃圾文章而且拼命引用),但JECS据稿了一般推荐发表到比它影响因子更高的Journal of power source上,真是讽刺。应该说,Leed的这篇文章在铝电池领域中是一个很重要的成果,即用AlCl3/[EMIm]Cl电解液时,应该避免用任何不锈钢的部件。但是由于文章发在JECS上,到现在只被引了6次。而那篇扯淡的CC则被引了33次,也被戴教授的这篇nature引用了(as ref 5)。我不知道斯坦福组是否看了Leed的那篇文章,但是斯坦福的工作明显主动避开了不锈钢。他们分别用glass carbon和Ni做current collector。(如果他们看了,确实应该引用一下)。
举这个例子是为了说明一个现象,目前电池界报道的很多“突破性”成果,大部分后来会被发现有这样那样的问题或重复不出来。我们很善意地都认为这些都是“诚实”的错误而不是有意的造假(是吗?)比如苏格兰的那位曾经灌了多少Li-air文章的教授,后来被发现这些基本都是错的,不是电池反应而是电解液在分解。他亲口说这些都是“诚实的错误”,但这些都是诚实的错误吗?我很难相信,简单的一个红外实验(本科生都完全可以做),就可以看到那一堆电解液的分解产物Li2CO3,LiOH,这样的大教授和组里那么多人竟然从来没有做过(还是主动忽略)?难道一直就是在顺着自己以为的思路来解释/理解数据,然后发一堆高IF的文章?当然这位教授现在名声已经很不好了,他还能发nature chemistry之类,但现在大家看见他的文章都是“呵呵”,而不是“wow"了。
对于斯坦福这篇文章,后来的人肯定会跟上做彻底的研究,如果相同的结果重复不出来,或者发现有这样那样的问题,那就不用我多说了,呵呵。我还是那句话,如果真发现这个体系能稳定循环,(不用7500次只要几百次上千次就行),而且没有Al枝晶的形成,解释了为什么没有,那这确实是一个电池研究上的突破。如果不行,那大家就只能再一次呵呵了。没有体积能量密度的数据或很低,(可以估计应该很低),那依然没有产业上的应用价值。业界不会再来重蹈一次当年的锂电巨头——加拿大的moli公司惨遭破产收购的覆辙 (由于锂枝晶造成的电池起火燃烧而被迫召回大量电池)。想知道这个案例的完整故事,理解一下在解决枝晶问题之前为什么不能用锂或其他金属作负极,请戳
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1,首先那扎眼的全部四个打星号的第一二三四作是神马意思?四个第一作者?这四个人贡献都完全相同?这是一篇Nature,各种merit当然不必再说,周围很多人都在议论这四个星号。不过作为国人大家都能理解这其中的深意。
2,回到学术本身。这个7500圈的快速循环,给我的第一感觉很像超级电容而不是电池。不过电化学曲线看起来确实像电池。但文中给出的大部分都是第一圈的充放电曲线,只有几个插入的图显示循环后的电压VS时间图。我如果是审稿人,一定要他们提供详细的循环后的CV曲线,电压VS容量等数据,来确认这是一个真正稳定的电池循环。
3,此电池的库伦效率不好,而且奇怪的是有段时间充电容量比放电容量高。这表面可能存在明显的副反应。但这一点文中似乎没有作详细的研究。4/17 update,这一点其实非常重要,这个体系的电解液非常活泼,尤其是AlCl4-,甚至可以和不锈钢反应。副反应的反应物生成物、特点、程度等直接关系到电池反应能不能进行,电池能不能用,是一个to be or not to be的问题。就像Li-Si,Li-air一样,副反应可以完全kill掉电池反应。
4,有朋友已经提到,体积容量和体积能量密度都没有测量。鉴于文中是用比较面积超大的泡沫石墨,体积能量密度肯定很低。这样会严重妨碍实际应用。我们可以开一辆电池加重100kg的车(不就多载了一个胖子的体重吗),但如果电池体积大一倍那可不行,车内外寸土寸金的空间能允许背一个大电池包吗?。
5,这个电池的容量和能量密度还是很低,比起锂电池差太远(铝太重了)。而且以牺牲性能为代价的如此快速充放电,真有那么必要?上一次(09年)MIT Ceder的那篇关于磷酸铁锂的快速充放电的nature文章(巧的是那篇也用到是ultrafast)后来引起很大争议,来来回回争论了好久(被锂电中最大牛的Goodenough批)。但大家公认是电池如此快速充放电在原理上可行,实际上一点也不可行。其他不说,安全隐患大大增加(也就是起火燃烧爆炸的几率大大增加)。
6.这篇文章报道如此快速循环竟然没有铝的枝晶形成,确实很”神奇“。但是仅仅拿几张SEM图片来说事根本说服不了人。做过SEM的人都知道,那是多么小的一坨区域,”聪明“的人当然可以有目的的挑选自己喜欢的区域。起码作者应该参考其他研究枝晶的文章,充分研究并给出一个合理解释。如果这个体系真的没有枝晶问题(我怀疑),那可是个巨巨大的突破。实际上,铝、镁等金属的枝晶问题一点也不比锂少多少,甚至更严重。一旦枝晶形成(快速充放电尤其容易),刺破隔膜,短路电池,那么电池燃烧爆炸就是明摆着的事。
7. 大家可以注意到这篇文章几乎审稿了一年,审稿人可能提出了很多问题。如果我是审稿人,这篇文章不应该出现在Nature上,Nature Comm足够了。文章对一些很关键的问题语焉不详,文章的最大卖点——快速充放电其实主要是为了吸引眼球发个文章,对于真正想作点东西出来的业界人士,还是pass 了吧
