碳和二氧化碳是可逆反应吗?

碳和二氧化碳是可逆反应吗?

#唱唱反调#

感谢 @好大的风 的回答提供了热力学数据,得到结论:约 500−1200 K 时该反应可逆。此外,从其中的图片可以看出,700 ± 1 K 时反应达到 K = 1 的平衡状态。

注意这个是热力学可逆,而对于实际反应还需要考虑动力学过程。

先不摆数据,题主脑补一下,一氧化碳气体在三四百摄氏度分解出了碳黑,好像有点玄学嘛。

有文献 ¹ 研究过碳在氧气中燃烧的动力学,在温度较高时会发生 C + CO₂ → 2CO 的过程,其机理如下:

作者表明,该过程的第三步为烯酮基的脱附,在 700 K 即可发生;第四步为酮羰基的脱附,在 1200 K 才可明显发生,且活化能很高。

这比较容易理解:烯酮基相当于碳表面位点长出了一个 CO ,而酮羰基相当于碳表面位点只连接了一个 O,分解产生 CO 的活化能一定有很大差异。

从这一点可知,逆反应 CO 自身的热分解较难,需要 C 表面进行催化。

而即使体系中存在 C 表面,CO 仍不会发生逆反应:

前文提到反应的平衡温度大概是 700 K,这也就是正逆反应活化能相等的温度。而动力学实验表明 700 K 只能发生以上第三步,1200 K 才能发生第四步,这也就说明逆反应的第一步吸附仍然在 700 K 才可进行,在此温度以下逆反应速率减缓。

此外,CO 首先吸附仍会形成更容易生成的烯酮形式的羰基,而只有更高温度下才能生成分解机理中最后一步的酮羰基,然而只有酮羰基才可以转化为化学吸附的 CO₂。所以 CO 即使在 700 K 以上的一段区间也不会明显分解,而只是化学吸附在 C 表面。

进一步考虑 700−1200 K:此时反应倾向于生成 CO ,所以 CO 分解(逆反应)的活化能比正反应更高,也就是说吸附为酮羰基的过程会在比 1200 K 更高的某个温度以上才能明显发生,此时一氧化碳才会在动力学上顺利转化为 CO₂;然而 1200 K 时已经达到了 lg K > 3,不再算作热力学可逆反应,甚至分解反应在热力学上不可发生。

综上,一氧化碳在动力学上明显可发生分解的温度范围内反应明显倾向于 CO 一侧,不会实际发生分解反应;而反应热力学可逆的温度范围内 CO 并不能明显分解。所以 CO 在实际体系内不会可逆地转化为 C 和 CO₂。

参考文献:

[1] Chen, S. G.; Yang, R. T.; Kapteijn, F.; Moulijn, J. A. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32 (11), 2835.

[2] 孔令然, 张树永. Univ. Chem. 2016, 31 (10), 84.